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本文隶属于半导体应用专题，全文共 2445字，阅读大约需要 8分钟

摘要：在先进半导体制造过程中，化学机械抛光（CMP）是实现晶圆全局与局部平坦化的核心工艺，一般认为，LPC是影响晶圆缺陷水平与良率的关键指标，而在实际应用中，抛光液（slurry）的稳定性也是影响抛光一致性、缺陷水平及最终良率的重要因素。随着器件特征尺寸不断缩小，CMP slurry 中磨料颗粒正向纳米化、窄分布和高稳定性方向发展，其粒径分布与界面电学特性已成为工艺控制中的关键质量属性。本文系统梳理了 CMP slurry 在制备、储存及使用全过程中对稳定性的要求，回顾了粒径测试技术从激光衍射法（LD）到动态光散射法（DLS）的技术演进逻辑，阐明在纳米尺度 slurry 体系中 DLS 的适用性与优势。同时，从稳定性机理出发，重点论证 Zeta 电位作为快速、灵敏稳定性表征手段的价值。在此基础上，进一步提出以 Nicomp 纳米粒度仪与 AccuSizer 颗粒计数系统构成“多尺度、多风险维度的 CMP slurry 稳定性评价体系”为先进 CMP 工艺提供更全面、可靠的表征与质量控制方案。

关键词：关键词：CMP Slurry；粒径分布；zeta电位；Nicomp Z3000

化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing,CMP)技术被誉为是当今时代能实现集成电路(IC)制造中晶圆表面平坦化的重要技术，CMP的效果直接影响到晶圆、芯片最终的质量和良率[1]。CMP是通过表面化学作用和机械研磨相结合的技术来实现晶圆表面平坦化，其过程如图1.1所示。CMP过程中将Slurry(抛光液也称抛光液)滴在晶圆，用抛光垫以一定的速度进行抛光，使得晶圆表面平坦化。

图1.1. CMP抛光工艺（左侧）及原理（右侧）示意图

Slurry主要 是由磨料Si0₂、A_l20₃、Ce0₂等)、表面活性剂、稳定剂、氧化剂等组成，其中研磨颗粒起到研磨作用，化学氧化剂提供腐蚀溶解作用。目前全球 CMP 抛光液市场主要被美国和日本厂商垄断，占据全球 CMP 抛光液市场八成市场份额。国内厂商安集微电子占据全球市场的份额3%左右。从国内市场来看，根据QY Research 预测数据[2]，国内抛光液市场规模到2025年或超过10亿美元。届时国内市场占全球市场规模将超过50%，远高于当前约16%的份额。面对如此庞大的市场需求，对于抛光液的制备及性能要求也愈发严苛。除了最基本的质量要求外，如何确保Slurry在全部供应链(包括运输及储藏)过程中的稳定性、均一性等，一直是Slurry过去和现在面临的挑战。

在化学机械抛光（CMP）制程中，抛光液（slurry）不仅是简单的消耗型辅料，而是同时承担化学反应介质、机械研磨载体以及工艺稳定性调节器等多重角色，其物理化学稳定性直接决定抛光过程的可控性与最终晶圆良率。

从应用角度看，CMP slurry 通过连续供液的方式被引入抛光区域，在抛光垫与晶圆表面之间形成动态反应体系。磨料颗粒在该体系中既参与机械去除，又与表面反应层发生协同作用，其粒径分布、分散状态及界面电学特性共同影响材料去除速率（ Material Removal Rate、简称MRR）、表面粗糙度以及缺陷水平。一旦体系中出现颗粒团聚或异常大颗粒，即使其浓度极低，也可能在晶圆表面引入划痕或微缺陷，并在后续制程中被进一步放大，对器件性能和良率造成不可逆影响。

在实际工业应用中，slurry 的稳定性挑战并不仅发生在 CMP 抛光瞬间，而是贯穿其整个生命周期。在制备完成后，slurry 通常需要经历一定周期的储存与运输过程。在这一阶段，体系可能受到温度波动、时间老化、微量杂质引入等因素影响，导致颗粒间相互作用发生变化。如果分散稳定性不足，颗粒可能发生缓慢聚集，即使在肉眼或宏观检测中难以察觉，也会为后续工艺埋下风险隐患。

进入晶圆厂现场后，slurry 还需经历循环供液、剪切作用以及与设备材料的接触。在使用过程中，流速变化、局部 pH 漂移、抛光反应副产物的累积，都会进一步影响颗粒表面状态与体系稳定性。尤其是在先进制程节点中，slurry 磨料颗粒正向纳米化和窄分布方向发展，其比表面积显著增大，表面能升高，使体系对外界扰动更加敏感，稳定性控制难度显著提升。

图1.2  晶圆厂现场图

在实际 CMP 工艺中，slurry 需要经历多个应用场景，每一阶段都可能对体系稳定性产生影响：

• 稀释与混合阶段：CMP slurry 在现场供液时常需与氧化剂（如 H2O2）、pH 调节剂等化学组分混合，这些稀释或混合会改变溶液的化学组成和介电常数，从而影响胶体颗粒的界面电学特性，降低静电斥力，使颗粒更易发生聚集，进而影响抛光一致性和去除速率。

  
  

• 输送阶段： slurry 在泵、管路中经历剪切剪切应力变化，若剪切过强可破坏原有平衡，促进颗粒间碰撞聚集，导致尾端大颗粒（ Large Particle Count（LPC））产生，这些大颗粒在晶圆表面更容易引起划痕和其他致命缺陷。

  
  

• 储存阶段： slurry 在制造后至现场使用前可能经历长时间储存，其组成中的氧化剂（如 H2O2）会随时间分解，pH 值也会发生漂移，使胶体体系的稳定性下降，并可能引发聚集与性能退化。

图2.1 CMP slurry存储、混合、输送、过滤及颗粒检测工艺图

因此，在 CMP 工艺中，slurry 的稳定性已不再是单一配方参数的结果，而是制备工艺、储存条件与使用环境共同作用的综合体现。只有通过对 slurry 粒径分布及稳定性相关参数进行系统、精细的表征，才能在制程早期识别潜在风险，保障 CMP 工艺的重复性与先进器件制造的高良率需求。

在 CMP slurry 的质量控制实践中，行业通常首先关注液体颗粒计数（LPC）指标。这是因为大颗粒与晶圆划伤及缺陷密度之间存在明确的相关性，LPC 数据能够直接反映制程缺陷风险水平，在客户端审核与出厂检验中占据重要地位。但单一的 LPC 指标仅能反映体系中已形成的异常大颗粒情况，无法捕捉 slurry 主体结构层面的变化，也难以对大颗粒的生成趋势进行预判，存在明显的质量管控局限性。

CMP 抛光液的核心功能来源于纳米级磨料颗粒，其粒径分布特征、分布宽度以及是否存在多峰结构或早期团聚行为，直接影响材料去除率（MRR）、表面均匀性以及工艺窗口的稳定性。作为 slurry 主体性能的核心量化指标，粒径分布的微小漂移往往先于大颗粒异常出现，是体系稳定性发生变化的重要信号。掌握精准的粒径分布数据，能够从磨料群体结构层面评估抛光性能的一致性与可预测性，也是从源头把控 slurry 质量、防范大颗粒生成的基础。

Zeta 电位反映了颗粒在分散介质中滑移面处的电位大小，是评价胶体体系稳定性最常用且最具代表性的参数。一般而言，Zeta 电位绝对值越高，颗粒间静电斥力越强，体系越不易发生团聚；当 Zeta 电位接近零或接近等电点（IEP）时，颗粒间斥力显著减弱，体系易发生快速聚集，导致粒径突增甚至沉降。与仅通过粒径变化进行事后判断相比，Zeta 电位能够在粒径尚未发生明显变化之前，对体系潜在的不稳定趋势提供前瞻性预警，成为衔接粒径分布与大颗粒生成的关键指标，因此在 slurry 配方筛选、稳定性优化及使用窗口评估中具有显著优势。

综上，CMP slurry 质量管控的两大核心维度为：基于粒径分布结合 Zeta 电位的性能稳定性维度，以及基于大颗粒计数的缺陷风险控制维度。前者从磨料结构与胶体稳定性层面，评估抛光性能并从源头预判团聚风险；后者通过异常颗粒筛查，障制程安全与晶圆良率。单一指标无法全面表征 slurry 质量，唯有将多重指标结合，才能构建全尺度评估体系。

基于此，本文将重点围绕粒径分布维度展开研究，同步结合 Zeta 电位稳定性表征技术进行系统分析，LPC 维度可参见后续一体化解决方案。

图2.2 Nicomp 与 AccuSizer 系列仪器组合测试

激光衍射法(LD)适用于微米级颗粒体系，具有测试速度快的特点。在 CMP slurry 的早期开发与量产阶段，激光衍射法（Laser Diffraction, LD）被广泛用于磨料粒径分布的测试。而对于纳米级颗粒，LD的检测灵敏度、分辨率和准确性显著下降，且易受样品团聚与形貌影响，无法精准表征该尺度的真实粒分布。

技术局限：LD局限性的核心原因是其检测原理基于 “静态散射光强的角度分布”（激光衍射法（LD）原理图如图3.1所示），当颗粒尺寸远小于光波长( x≪1) 时，小颗粒的散射光强本身较弱，且激光衍射仪的探测器角度范围和灵敏度设计更适配微米级颗粒的散射信号（大角度散射），难以捕捉纳米级颗粒的微弱散射；同时，LD 的数学反演模型依赖 “等效球形假设”，非球形纳米颗粒的散射信号易被误判为大颗粒，且团聚体对衍射峰的干扰会进一步放大误差，导致无法精准表征超细颗粒的真实粒径分布。

图3.1激光衍射法（LD）原理图

在使用过程中，slurry 体系向更小粒径、更窄分布发展，当颗粒逐步进入纳米尺度区间时，LD 的检测局限性逐渐显现。

从技术原理上看，动态光散射与激光衍射法有着本质区别。DLS基于颗粒的布朗运动：悬浮液中的纳米颗粒受单色激光照射后，散射光强度随时间产生波动。通过分析波动信号得到自相关函数，获得衰减时间常量τ，进而计算颗粒扩散系数D；代入Stokes-Einstein方程式，并计算出颗粒粒径。DLS的核心是关注光强随时间的波动行为，而非静态光强值。

从技术演进看，DLS并非对传统激光衍射法（LD）的简单替代，而是技术传承与升级。相比之下，DLS技术专为纳米尺度设计，其高灵敏度与物理基础（布朗运动）使其在纳米颗粒有高精度的优势；DLS并非LD的泛用延伸，而是针对纳米尺度测量需求所发展的专用技术。 根据ISO 22412标准，LD偏向微米级颗粒的宏观分布描述，对纳米尺度的细微变化捕捉能力有限；而DLS专注于瑞利散射区，能够准确反映亚微米及纳米级粒径信息，捕捉细微变化与潜在风险。

基于这一原理，Nicomp®3000系列纳米激光粒度仪采用DLS检测粒度分布（0.3nm-10μm），同时基于多普勒电泳光散射（ELS）检测ZETA电位（±500mV），适用于纳米级体系。

Nicomp系列纳米粒度仪凭借专有的Nicomp多峰算法，是解决 DLS “多粒径体系分辨能力不足” 的核心方案 —— 通过卡方值（Chisquare）判断体系单峰/多峰特性（>3 时自动切换多峰拟合），可精准解析复杂体系的真实分布，其解析精度高、更贴近样品真实分布，尤其适用于复杂多组分体系。系统内置21 CFR Part 11合规软件，支持电子签名与电子记录，自动完成数据备份，全面保障数据完整性与安全性，并提供完整的软件验证方案，满足严格质量管理要求。

图4.2 Nicomp®Z3000 产品实物图

• 粒径检测范围0.3nm-10μm，Zeta电位检测范围为+/-500mV

• 搭载Nicomp多峰算法，可以实时切换成多峰分布观察各部分的粒径。

• 高分辨率的纳米检测，Nicomp纳米激光粒度仪对于小于10nm的粒子仍然实现较好的分辨率和准确度。

在使用DLS时，大多数样品制备研究首先要确定稀释的效果。[3]本研究中的所有磨料浓度都太高，即使对粘度进行校正也无法在不稀释的情况下进行测量。图5.1显示了稀释比例为2:1的氧化铈磨料的原始数据自相关函数，清楚地说明了这一点。如图5.1所示，没有任何曲线可以拟合，只有一条直线，这表明没有颗粒运动或没有布朗运动的光散射到达检测器。

图5.1氧化铈磨料相关函数稀释2:1

知道需要稀释后，下一步就是确定适当的稀释比例。即使在校正粘度时，也建议检查多重散射或扩散受限造成的误差。这两种机制都会给最终计算结果增加未知误差。当扩散粒子的散射光在到达检测器之前与一个或多个其他粒子发生相互作用时，就会发生多重散射。当平均粒度随稀释而增大，分布宽度（多分散指数或PI）随稀释而减小时就会怀疑发生了多重光散射。受限扩散发生在平移和移动过程中。扩散受到附近颗粒的阻碍。当平均粒度随稀释而减小，而分布宽度或PI变化不大时，则怀疑扩散受限。

使用Nicomp系统对氧化铝基磨料进行了一系列稀释比的稀释研究。例如，将100μL样品稀释到99.9mL去离子水中，记为D1000。图5.1.2显示，稀释范围内的结果相当稳定，但浓度越高，粒度和PI越大。

图5.1.2 氧化铝稀释研究 图表结果

下图：尺寸（左Y轴）和PI（右Y轴）

虽然这项研究可能对于指出扩散受限的影响具有指导意义，但许多分析人员可能会认为所有结果都很接近，因此这些稀释比中的任何一个都是可以接受的。

对氧化铈基磨料的稀释研究提供了多重散射影响结果的证据。如图5.1.3所示，对于该样品，报告的平均粒度在浓度较高时减小，而PI则增大。

图5.1.3氧化铈稀释研究 图表结果

下图：尺寸（左Y轴）和PI（右Y轴）

如上所述，磨料粒度分布宽度（PI）也会影响MRR。[4]在Nicomp系统上对两种胶体二氧化硅磨料进行了分析。粒度较小的磨料的粒度分布较宽，而粒度较大的磨料的粒度分布要窄很多。图5.2中的结果显示了粒度分布宽度的巨大差异。

图5.2 两种二氧化硅磨料的分布宽度差

Nicomp系统[5]采用两种算法将相关函数转换为粒度分布——高斯算法（单峰）和 Nicomp算法（多峰）。图5.3显示了Nicomp系统对胶体二氧化硅的双峰结果。制造商对该磨料的规格表报告了一个主要和次要峰值，接近图5.3范围内的粒径。

图5.3双峰胶体二氧化硅磨料

DLS的动态范围约为1nm-1+μm（取决于系统和样品）。这一动态范围非常适合测定 CMP抛光液中使用的绝大多数磨料的平均粒度。图5.4显示了四种磨料（胶体二氧化硅、氧化铝、铈和气相二氧化硅）的粒度分布范围。

图5.4 各种磨料的粒径分布范围

为了控制产品的粒度分布和保质期，像这些研磨剂这样的亚微米悬浮液通常会进行静电稳定。[6]通过增加颗粒表面的电荷，它们会像磁铁一样相互排斥，永远不会靠近到足以聚集的程度。颗粒带正电还是负电并不重要，重要的是绝对值。根据所使用的化学成分，几种磨料类型可配制成带负电荷或正电荷。

用Nicomp系统分析了两种氧化铝磨料，以确定其Zeta电位。图5.5.1和图5.5.2中的结果显示了一种带负电的悬浮液和一种带正电的悬浮液。

图5.5.1 带负电荷的氧化铝磨料zeta电位

图5.5.2 带正电荷的氧化铝磨料zeta电位

另一个重要的考虑因素是避免zeta电位等于零时的pH值，即等电点[7]或IEP。对图5.5.2所示的带正电荷的氧化铝抛光液进行从正电荷到负电荷的滴定，以确定等电点。使用0.1M KOH 从低到高滴定pH值，结果如图5.5.3所示。

图5.5.3 氧化铝抛光液的IEP滴定

通过pH值为5.5.4的IEP后，颗粒平均粒径从78.4nm急剧增加到3735.6nm。这是因为在没有低于约10mV的电荷的情况下，颗粒容易聚集。

前文分别阐述了粒径分布、大颗粒计数、Zeta电位在CMP slurry质量控制中的各自角色：平均粒径决定了磨料的基础研磨能力与工艺适配性，尾端大颗粒浓度直接关联晶圆划伤风险与良率水平，Zeta电位则从胶体化学层面揭示了体系的稳定性机理。

在实际应用中，这些参数并非孤立存在，而是相互关联、共同决定 slurry 的综合性能。因此，建立一套能够同步评估多维度指标的整合方案，对于 slurry 的质量控制与提升具有重要意义。

奥法美嘉平台提供CMP slurry整套粒度表征解决方案，如下6.1所示。Nicomp系列粒度仪用于平均粒径的测试，AccuSizer系列颗粒计数器采用单颗粒传感(SPOS)技术及自动稀释技术对尾端颗粒进行一颗颗计数，最低下线从150nm开始颗粒计数。此外，提供Online系列设备，在在线实时监测粒径分布及颗粒浓度，为Slurry的制备及实际使用保驾护航。

图6.1 半导体行业一体化解决方案示意图

参考文献

[1] Xianglong Zhang, Ni Meng, Xianghui Li, Xukun Mei, Luyao Yang, Yangang He. The role of ammonium citrate and dodecyl pyridinium chloride on chemical mechanical polishing relevant to SiO2 dielectric layer. Journal of Manufacturing Processes, 2023, 6.800000.

[2] QY Research数据

[3] Entegris Technical Note – DLS Sample Preparation

[4] Lou, J. and Dornfeld, D., Effects of Abrasive Size Distribution in Chemical Mechanical Planarization: Modeling and Verification, IEEE Transactions on Semiconductor Manufacturing, Vol. 16, No.3, Aug. 2003

[5] Entegris Technical Note – DLS Data Interpretation

[6] Entegris Application Note – Dispersion Stability

[7] Entegris Application Note – Isoelectric Point (IEP) Determination